Esfuerzos, equilibrio y entropía

Nota 22. Teorema cero de la termodinámica

[ppcipio]

Figura 45: Teorema cero de la termodinámica.

El, para nosotros teorema cero, más conocido como principio cero de la termodinámica, establece que si un subsistema A está en equilibrio térmico con un subsistema C, y este subsistema C está en equilibrio térmico con otro subsistema B, entonces los subsistemas A y B están en equilibrio térmico entre sí.

Se podría demostrar a partir del mismo, como se hace en otras presentaciones de la termodinámica, que los estados en equilibrio de un tipo, comparten el valor de una variable. Así se suele plantear la existencia del equilibrio térmico. Y la existencia de la variable temperatura.
No es necesario, en este Resumen, usar el teorema cero como postulado, para construir nuestra termodinámica, pues podemos probar la existencia de esfuerzos, vinculados a las paredes, directamente de nuestros postulados. Y con estas variables podemos demostrar que se cumple el ``teorema cero''.

Teorema 20. Teorema cero de la termodinámica

Hipótesis:

Postulado a.
Postulado d.
Teorema 4: segunda ley: , $[\Delta S]$ y $[\Delta Q]$
Teorema 8: de la presión

Teorema:

Si dos subsistemas están en equilibrio parcial, de uno o varios tipos, con un tercero, están en equilibrio parcial, entre sí, para esos tipos. Corolario: Las variables de esfuerzo, son iguales en todos los subsistemas separados por paredes de equilibrio, y en todo el seno de un sistema simple, en el equilibrio, pensando en subsistemas virtuales en su interior.

Demostración:

Dominios adiabáticos.
- Podemos seguir la definición del pistón, y ver el ``teorema de la presión''. De cada lado de un pistón, hay fuerzas. Sólo si la resultante es cero, el pistón podrá estar en equilibrio, caso contrario habrá aceleración.
- Y las fuerzas son variables que en todos los dominios adiabáticos aparecen de una u otra forma en la fórmula del trabajo, acompañando el desplazamiento.
- Y definimos esfuerzo de ésta forma. Los esfuerzos, en el equilibrio parcial, deben ser iguales a ambos lados de una pared móvil, para cada dominio.
Dominio térmico,
- Definimos la temperatura como una variable compartida por subsistemas, a ambos lados de una pared diaterma, en equilibrio térmico.

Para todos los dominios, si varios subsistemas están en equilibrio parcial, compartirán el valor de la variable de equilibrio. A ambos lados de una pared de cada tipo de equilibrio, serán iguales. Este teorema es en realidad una reexpresión de ideas que ya fueron probadas.

Teorema 21. en intercambio de y

Hipótesis:

Teorema 9: del cambio combinado.

Teorema:

La generación de entropía ante un intercambio de y entre dos subsistemas simples es:
$[ {\delta S}_{g} = \left(\frac 1 {T_1} - \frac 1 {T_2}\right) d U_1 ]$

$[ + \left(\frac {p_1}{T_1}- \frac{p_2}{T_2}\right) d V_1]$

Demostración:

Despejamos [dS]

del ``cambio combinado'', es decir del primer y segundo principio combinados en su forma diferencial: [dU= TdS -pdV]

. Expresamos [dS]

en dos subsistemas que son parte de un sistema compuesto aislado, que intercambian volumen y energía interna, sin patinaje, entre sí:

$[dS_1= \frac 1 {T_1} dU_1 + \frac {p_1}{T_1} dV_1]$

$[dS_2= \frac 1 {T_2} dU_2 + \frac {p_2}{T_2} dV_2]$

Identificamos los cambios y dado que no hay patinaje, sabemos que cumplen:

$[ d U_1=-dU_2, \quad \quad d V_1=-dV_2]$

Nota:

están relacionados, pero dos de ellos se pueden variar en forma independiente. Entonces:

$[ dS_1= \frac 1 {T_1} dU_1 + \frac {p_1}{T_1} dV_1]$

$[ dS_2= -\frac 1 {T_2} dU_1 - \frac {p_2}{T_2} dV_1]$

así, la suma de [dS_1+dS_2=dS]

, es el cambio total de la entropía de un sistema aislado. Si el proceso fuera reversible seria [0]

. Caso contrario, dado que no hay flujos de calor, o sea de entropía, externos, porque el sistema esta aislado, el cambio es la generación de entropía $[ \delta S_{g} = d S - \frac{\delta Q}{T} = dS ]$ , así:

$[ {\delta S}_{g} = \left(\frac 1 {T_1} - \frac 1 {T_2}\right) d U_1 ]$

$[+ \left(\frac {p_1}{T_1}- \frac{p_2}{T_2}\right) d V_1]$

Teorema 22. Cuando pueda, la entropía crecerá

Veremos la relación entre el equilibrio, el valor de las variables de equilibrio y el crecimiento de la entropía. En sistemas simples, y en compuestos. En todos los casos hablamos de sistemas aislados.
Ya hemos visto que si se produce un cambio, la entropía no decrecerá, ahora afirmamos, además, que cuando pueda hacerlo la entropía crecerá. Como veremos, los únicos cambios que no aumentan la entropía se dan en sistemas compuestos con equilibrio indiferente.
Muchas veces hablamos de procesos de entropía creciente, pero definimos la entropía sólo en estados de equilibrio. Así debemos pensar que el proceso o bien se detiene o lo imaginamos detenido un instante, a los efectos de determinar la entropía, y luego continúa. Esto se puede hacer, por ejemplo, poniendo bloqueos intermitentemente. Es difícil pensar en procesos cuasiestáticos pues son procesos en sistemas aislados, a los que a lo sumo se les pone y saca bloqueos.
En relación a los sistemas simples, para estudiar el cambio de entropía, nos referiremos a sistemas con subsistemas virtuales, mas allá que existán otros procesos que tienden al equilibrio que no los involucran.

Hipotesis:

Postulados a.
Postulados d.
Teorema 13: de la generación de entropía $[\Delta S_g \ge 0]$ .
Teorema 20: teorema cero de la termodinámica.
Teorema 21: en intercambio de y .

Teorema:

En sistemas aislados, cuando pueda hacerlo, la entropía crecerá y los sistemas llegarán al equilibrio, donde la entropía es máxima.

Corolario:

En sistemas compuestos con procesos reversibles, hay un conjunto continuo de puntos de equilibrio indiferente, todos con la misma entropía máxima. O sea, una región en el espacio de estados, continua, con todos sus puntos con la misma entropía, mayor que la de otros puntos.
El sistema llega a este conjunto y puede detenerse en un punto o desplazarse por el conjunto, con inercia. Si llega a un punto puede deternerse, o si llega con velocidad y el sistema tiene masa, o sea inercia, seguirá moviendose. Indefinidamente si no hay resistencia dinámica.

Como hablamos de sistemas aislados ninguna variable de pared externa cambia. Todas sus variables adiabáticas de desplazamiento, y la variable de desplazamiento térmica o energía interna, son constantes. Demostración:

Ya vimos que en los sistemas aislados, de acuerdo a las hipótesis, se llega al equilibrio:
- si son simples, por el (postulado b).
- si son compuestos, se llega al equilibrio parcial según las paredes que separen los sistemas simples que los componen (postulados a, y d), pero no necesariamente al equilibrio, según veremos.
- la generación de entropía no puede ser negativa (Teorema 13: ``de la generación de entropía $[\Delta S_g \ge 0]$ '' ).
- las variables de esfuerzo en los subsistemas en el equilibrio son iguales (Teorema 20: ``teorema cero de la termodinámica'').
- la generación de entropia es cero cuando los esfuerzos son iguales (Teorema 21: `` en intercambio de y '').

Un sistema puede tener las variables de equilibrio de pared, en sus subsistemas conectados por dichas paredes:

Distintas. No hay equilibrio:
- Siempre que sean diferentes la entropía será menor que el estado con variables iguales.
- En este proceso la entropía crecerá:
  - Hasta llegar al equilibrio, consista éste en un punto, o en un conjunto continuo de puntos. En ambos casos dejará de crecer.
  - En forma indefinida en el caso infinito (ver siguientes ejemplos).
- Hablamos de sistemas aislados, así que no incluímos aquí estados estacionarios o fuera del equilibrio sostenidos desde afuera.
Distintas (continuación):
Ejemplos:
- Sistemas no cíclicos, que nunca llegan a un equilibrio, como un tubo infinito en el vacio con un gas bajo un pistón cuya tapa se aleja indefinidamente. Si hay un tope, se aleja hasta llegar al mismo. Es el caso de un gas ideal que se expande en forma libre, o de a saltos, por una isoterma aumentando su entropía en cada salto. Isoterma porque el subsistema conserva la energía y la energía interna sólo depende de la temperatura en un gas ideal. Las isotermas, a medida que aumenta el volumen, cruzan adiabáticas de entropía creciente.
Iguales. Los sistemas:
- Simples. Estan en el único estado de equilibrio posible, por ende estable.
- Compuestos. Es posible que:
  - No tengan flujos y esten detenidos, en un estado de equilibrio estable y único.
  - Estén en un estado de equilibrio indiferente. Moviendose con flujos o detenido sin flujos. Cuando se está moviendo estamos en el caso en que hay equilibrio parcial pero no equilibrio.
  - No incluiremos aquí estados estacionarios con flujos externos porque hablamos de sistemas aislados.
Iguales, caso de sistemas compuestos, con un conjunto continuo de puntos de equilibrio (continuación): Estos casos tienen un conjunto continuo de estados de equilibrio, todos con el mismo valor de entropía, y todos con las variables de esfuerzo, en sus subsistemas, iguales entre sí.
- Si el proceso se desarrolla en forma similar a un proceso cuasiestático podrá, en forma teórica, ser reversible.
- La entropía en este caso será constante a través del tiempo. En un máximo con relación a estados fuera de éste equilibrio.
- Podemos encontrar casos donde el sistema esté detenido en un punto, o circule por su inercia entre los diferentes estados con la misma entropía.
- Podemos encontrar casos donde todas las variables de esfuerzo:
  - Van cambiando sincrónicamente en el sistema. O sea siempre valen lo mismo entre sí, pero momento a momento todas cambian a la vez.
  - Siempre valen lo mismo, en todos los momentos, todas iguales.
Iguales, compuestos, conjunto continuo de equilibrio (continuación)
Ejemplos que pueden tener movimiento:
- Un par de sistemas simples conteniendo agua y hielo, separados por una pared diaterma. La cantidad total de agua es constante, y la de hielo también en el sistema compuesto. Pero estas cantidades en cada subsistema pueden variar. Este sistema no tiene inercia (dominio térmico), puede sostener flujos, pero no seguirá haciéndolo, donde se lo deja de impulsar se queda quieto. Para impulsar este proceso hay que adicionar mecanismos adicionales.
- La ``trasmisión reversible de calor'', presentada en la sección ``entropía y temperatura'', con dos pistones separados por una pared diaterma, y un medidor de temperatura incrustado en la misma. No tiene inercia. Donde se lo suelta queda.
Iguales, compuestos, con un conjunto continuo de puntos de equilibrio (continuación)
- Un pistón con un mecanismo reversible que llamamos ``mecanismo indiferente'', que ingresa o egresa trabajo a un subsistema. Este sistema con un mecanismo en el dominio mecánico, tiene inercia. Si comienza a moverse, continurá haciéndolo.
- Una bola, en una mesa de billar, en el vacio. Puede estar quieta o moviéndose sin parar nunca.
- Un planeta girando alrededor de su sol. Hay inercia, combinada con las fuerzas centrales del sol.

Teorema 23. Flujos para el equilibrio, en. 1 de Clausius

Hipótesis

Teorema 18: $[T_{UV}()]$ es creciente en a constante.
Teorema 19: $[p_{VS}()]$ es decreciente en a constante.
Teorema 21: en intercambio de V y U.
Teorema 22: cuando pueda la entropía crecerá.

Teorema: Pensamos en un sistema aislado con dos subsistemas conectados mediante una pared de equilibrio, así:

los flujos, si sólo dependen de los esfuerzos de su pared de equilibrio y sin mediar otros dispositivos, sólo avanzan en el sentido de igualar los esfuerzos.

Corolario:

El calor fluye sólo desde una temperatura mayor a una menor. Lo que se conoce como primer enunciado de Clausius de la segunda ley. Hay un flujo de , el que tomamos como desplazamiento de la pared diaterma.
El trabajo solo fluye desde mayores a menores presiones. Esto último, en realidad, es una ley de la mecánica, o del dominio adiabático en cuestión, que se refleja en la termodinámica. El flujo de que tomamos como deplazamiento de la pared movil es contrario al flujo de trabajo.

Este teorema es en realidad una reescritura de ideas que ya fueron probadas, donde se muestra con más detalle los aspectos involucrados. Demostración:

Apenas exista una diferencia de esfuerzos, entre subsistemas conectados por paredes diatermas, adiabáticas móviles, o virtuales, habrá un flujo, con su generación de entropía asociada, dado que la entropía puede crecer, lo hará mediante esos flujos. Aplicando el teorema: `` $[T_{UV}()]$ es creciente en a constante'' y `` $[p_{VS}()]$ es decreciente en a constante'', los flujos tienen a disminuir las diferencias y finalmente igualar las temperaturas y presiones.
En $[ {\delta S}_{g} = \left(\frac 1 {T_1} - \frac 1 {T_2}\right) d U_1 + \left(\frac {p_1}{T_1}- \frac{p_2}{T_2}\right) d V_1]$ . Como ambas variables y , pueden cambiarse en forma independiente
$[\left(\frac 1 {T_1} - \frac 1 {T_2}\right) \ge 0 ]$

$[y \quad \left(\frac {p_1}{T_1}- \frac{p_2}{T_2}\right) \ge 0]$
, para que la generación de entropía , sea positiva o nula.

Así $[T_2 \ge T1]$ y el calor entra al sistema con menos temperatura. La temperatura mas baja sube, y la mas alta baja.
Consideremos para el enunciado de Clausius, como reafirmación de lo anterior, una pared diaterma con resistencia. Sale calor de un reservorio caliente a y entra calor frío a a otro reservorio, desde la otra punta de la resistencia. Los calores son iguales por la primera ley.
Por lo tanto la creación de entropía es:
$[\Delta {S}_{g}=\frac {\Delta {Q}_F} {T_F} - \frac {\Delta {Q}_C} {T_C}, \quad \quad = \Delta Q \left( \frac 1 {T_F} - \frac 1 {T_C} \right)]$
Nuevamente, para que la creación sea positiva , demostrando el corolario.

[rester]

Figura 46: Resistencia térmica.

El mismo razonamiento aplica a todos los esfuerzos, o sea también a las presiones generalizadas. En ese caso el volumen se desplaza hacia las menores presiones, pero mayor volumen implica menos presión. Es decir si bien el flujo de volumen va de menos a más esfuerzo, el ingreso de volumen, baja la presión. Son dos fenómenos con sentido diferente al de la temperatura, pero que en conjunto llevan al mismo comportamiento.

Nota 23. Principio de Le Chatelier, re-explicado

Juntando la última demostración, y la presentación del Principio de Le Chatelier, se muestra que un proceso inducido por una desviación de un equilibrio original, va hacia un equilibrio en el sentido del equilibrio original, restaurándolo parcialmente y ``reduciendo'' la perturbación.

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Diego Saravia

Diego.Saravia@gmail.com

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