La forma de la función entropía

Nota 18. Concavidad de $[S_{UV}()]$ y estabilidad

Un mundo donde al comprimir un sistema elemental en forma adiabática, éste disminuya la presión, sería muy extraño. O donde al ingresarle calor, a volumen constante, su temperatura baje.

La extrañeza no es otra cosa que la inestabilidad, porque si a un cuerpo se le trasmite calor desde otro y al recibirlo, baja su temperatura, acelerará la trasmisión del calor aumentando la diferencia de temperaturas.
Es decir, estaríamos en un proceso con realimentación positiva, que se acelera cada vez más y que no tiende a un equilibrio. Lo que en un contexto adecuado termina violando nuestro postulado b
Veremos que la concavidad de $[S_{UV}]$ es la propiedad que refleja las cuestiones de estabilidad.
Trabajaremos a veces con $[S_{UV}()]$ en dos dimensiones o variables y a veces por simplicidad nos remitiremos a la variación con una sóla variable, generalmente , donde se fija arbitrariamente en cualquier valor.

Teorema 14. , crece

Hipótesis

Teorema 5: existencia de la entropía .
Teorema 6: cálculo de la temperatura, .
Teorema 13: $[\Delta S_g \ge 0]$ .

Teorema: , crece.

Demostración:

Dado $[\Delta S_g \ge 0]$ , entonces en un sistema aislado $[\Delta S \ge 0]$ .
Restringimos nuestra termodinámica a casos de , nuestros métodos de cálculo siempre la dan como positiva. Por lo tanto, dado que $[\Delta U = T\Delta S]$ , es creciente.

Nota 19. Sis. ele. con dos subsis. virtuales o compuesto con una pared

[virtual]

Figura 40: Subsistemas virtuales.

En la figura tenemos un sistema elemental aislado, donde virtualmente separamos una porción que consideramos partida al medio, y planteamos intercambios de energía interna . Podríamos plantear también intercambios de y . También cambios combinados entre dos o todos ellos.
Los mismos razonamientos aplican a un sistema compuesto que tenga dos sistemas elementales separados por una pared.

Teorema 15. Concavidad de , sis. elemental

Hipótesis:

Postulado b.
Teorema 5: existencia de la entropía .
Teorema 13: $[\Delta S_g \ge 0]$ .

Teorema:

En sistemas elementales es cóncava.

Demostración: Tenemos dos subsistemas elementales idénticos en equilibrio, cada uno con una relación fundamental $[S = S_{UV}()]$ .

Dado $[\Delta S_g \ge 0]$ , entonces en un sistema aislado $[\Delta S \ge 0]$ .
Realizamos exclusivamente intercambios de energía de los subsistemas, y hacemos que los permanezcan invariables. en este Resumen nunca cambia, caso contrario debiéramos trabajar con $[S_{UVM}()]$ .
En en el equilibrio la entropía del sistema total es $[S_{Tot,U}()= 2 S_U()]$ y la energía total es .
Producimos una perturbación en el sistema, transfiriendo una cantidad de energía $[\Delta U]$ , de un subsistema a otro (la energía total por lo tanto no cambia). La entropía total va a cambiar de valores iniciales a los de desequilibrio :
$[S_{Tot,0} = 2 S_U(U_0) ]$

$[a \quad S_{Tot,d} = S_U(U_0 + \Delta U) ]$

$[+ S_U(U_0 - \Delta U)]$
Y vemos, a continuación, qué implica esto ante cada forma posible de para descartar las imposibles.

[convexo]

[concavo]

Figura 41: [S_U()] a) Curva con zona convexa, imposible en sis. elementales. b) Curva cóncava, posible.

El caso lineal se trata con más detalle en el próximo teorema, para los sistemas simples. Dado que el caso lineal en realidad es un caso en que el sistema no es elemental, sino resulta simple.

Convexa:: Si la relación fundamental fuera convexa en el intervalo de interés, la entropía en el sistema perturbado sería mas alta que en el sistema sin perturbar. La perturbación se consolidaría. El sistema tendería a dividirse en dos. Aparecerían fases (ver mas adelante), dado que así aumentaría su entropía. Como estudiamos sistemas sin fases, ésta posibilidad haría al sistema no elemental. Dado que los sistemas elementales no pueden tener regiones convexas. Por lo tanto la relación de un sistema material elemental, no puede ser convexa, porque excluimos las fases.

Lineal:: Si la relación fuese lineal, el sistema elemental estaría en equilibrio indiferente. En efecto, la entropía sería la misma para un estado intermedio, que para una división en dos ``fases'' del sistema con una proporción dada de cada una. Todas las posibilidades podrían darse. Sabemos que un sistema simple, no puede estar en equilibrio indiferente por el postulado b. Este caso queda descartado.
Cóncava:: Sólo queda una alternativa, que la relación sea cóncava, por lo cual un sistema que en una parte aumente su energía interna y en otra la baje, disminuiría su entropía, lo cual es imposible, como ya indicamos al definir la entropía. Si un sistema tiene una fluctuación de éste tipo, retornará de inmediato, por nuestro postulado b. Y por lo tanto el sistema es estable ante la perturbación. Una curva cóncava es la única posible.

Teorema 16. con fases

Hipótesis:

Teorema 15: concavidad de , sistema elemental.

Teorema:

En sistemas simples es convexa. Salvo en regiones donde es inexistente y se separa en dos fases, quedando en esa región una línea recta virtual.

Demostración: Para los sistemas simples, se agrega una posibilidad. Que a [S_U()]

le falte una región. Toda porción convexa de la curva [S_U()]

es inexistente en la realidad, porque sólo podría existir disminuyendo la entropía con respeto a la alternativa de dividirse en fases. Y sabemos que disminuir la entropía no es posible.

Entonces al llegar a ese intervalo el sistema efectivamente se divide en dos fases, representada cada una por los extremos del intervalo de no existencia. Cada una de las fases en una proporción. Si se toman valores totales del sistema, la entropía se comportaría como una línea recta. Pero en realidad esos valores totales representan cierta proporción de cada fase, ubicadas en los extremos de la región faltante de .
La región faltante suele responder a una curva teóricamente convexa, que como en la práctica no se concreta, por tener menor, el sistema se queda en los extremos, y aparece como lineal. Pero no hay sustancia alguna representada en esos puntos. Es un promedio ponderado de las características de los extremos.
El sistema dividido sigue siendo estable, la entropía de cada fase es cóncava para un lado y no hay nada para el otro. La entropía del sistema en conjunto es lineal, pero no hay inestabilidad, porque hay una sola configuración real posible. Las propiedades de cada fase son determinadas por los extremos, y la proporción de cada fase por las condiciones de configuración del sistema.
Esta es la explicación de la existencia de las fases. Un sistema con fases tiene más entropía que uno sin fases, en las mismas condiciones.

[sust2PVTGRIS]

[fasesagua]

Figura 42: a) Espacio de estados de una sustancia en sus fases y combinaciones. b) Diagrama [p] - [T]

Las áreas de combinaciones son lineales en el gráfico [p]

, y figuran como líneas frontera en la figura en un diagrama [p]

Teorema 17. Concavidad de $[S_{UV}()]$ , sis. elemental

Hipótesis:

Postulado b.
Teorema 5: existencia de la entropía .
Teorema 13: $[\Delta S_g \ge 0]$ .

Teorema:

En sistemas elementales $[S_{UV}()]$ es cóncava.

Demostración:

Dado $[\Delta S_g \ge 0]$ , entonces en un sistema aislado $[\Delta S \ge 0]$ .
Nuestro postulado b indica que en sistemas simples, de los cuales los elementales son un caso particular, hay un único punto de equilibrio. Definidos los valores de las variables y , tenemos un sólo estado posible. Entonces es un estado de equilibrio estable, dado que no hay otro estado a donde pueda ir.
Podemos imaginarnos algunas formas de que un sistema simple se altere o fluctúe, en regiones virtuales, manteniendo y .
Estas fluctuaciones, si aumentan cambiarán el estado de equilibrio y quedan descartadas por nuestro postulado. Disminuir no es opción. Mantener en una fluctuación, sería una situación indiferente tampoco permitida. Las fluctuaciones o perturbaciones deben revertirse.
Así en un espacio de estados de equilibrio de dimensiones , con $[i \le r]$ , la condición de estabilidad global es que la hipersuperficie entropía se encuentre enteramente debajo de su familia de hiperplanos tangentes, lo cual es la definición de concavidad. Hipersuperficies e hiperplanos son superficies y planos de más de dos dimensiones embebidos en espacios de mas de tres dimensiones, como ya vimos al demostrar el Teorema de Planck.
De existir zonas convexas, el sistema no será elemental, se dividirá en fases. Por ende en un sistema elemental $[S_{UV}]$ es cóncava.

Nota 20. en sis. ais. compuestos

Para sistemas compuestos la entropía es la suma de las entropías de los subsistemas simples que los componen. Así definimos la entropía.
Ahora la función ya no tendrá un sólo y los de un sistema simple, sino que incorporará las variables de todos los subsistemas simples que integran el sistema.
Según las paredes existentes, algunas de las variables y , de un sistema simple incluído, tendrán relaciones vinculantes con las de otro sistema. Otras propiedades serán constantes.

Por ejemplo con una pared diaterma entre dos sistemas, las ganancias de de un sistema serán las pérdidas de otro.
¿Cómo se bloquea un sistema compuesto?, bloqueando las paredes que se requiera.
Muchas veces hablamos de la entropía de un sistema que cambia. Aunque sólo hemos definido la entropía de estados de equilibrio. Si bien en otros estudios se puede hablar de una entropía mas general, la forma en que lo hacemos en este Resumen es la siguiente:
- En un sistema compuesto que va cambiando mediante flujos que atraviesan sus paredes a través en el tiempo, podemos imaginarnos un proceso similar a uno cuasiestático. Bloqueamos la pared, esperamos el equilibrio, y volvemos a liberarla. Cuando esto sea posible podremos determinar la entropía, punto a punto en el proceso.
Para que sea útil a nuestro propósito, en la función entropía de un sistema compuesto, hay que reemplazar algunas de las variables por sus relaciones, y tomar nota de lo que queda constante. Para lo que sigue podemos pensar como una función de lo que realmente pueda cambiar.
Pensamos en sistemas compuestos formados de sistemas simples y dispositivos del tipo mecánico, eléctricos, etc. con entropía cero. La entropía total es la suma entonces de la entropía de los sistemas simples.

[SUVS]

Figura 43: [S_V(V_i)] máxima en sistemas compuestos aislados.

En la figura el estado de equilibrio estable, con la entropía máxima, para la línea con [U]

constante.

La función menos entropía, en sistemas aislados compuestos, es apropiada para reemplazar a la altura de los sistemas mecánicos, en las metáforas sobre estabilidad de los sistemas térmicos.

Teorema 18. $[T_{UV}()]$ es creciente en a constante.

Hipotesis:

Teorema 6: cálculo de la temperatura, .
Teorema 17: concavidad de $[S_{UV}()]$ , sistema elemental.

Teorema:

Si ingresa calor a un sistema, y no entra ni sale trabajo, aumenta su temperatura.

Demostración:

Mantenemos constante , o sea y aumentamos , o sea . En estas condiciones ingresa calor y no entra ni sale trabajo, .
Como $[dS=\frac 1 T d U + \frac p T dV]$ Vemos que aumenta con , siempre .
Pero por la concavidad, y ya usando $[\Delta]$ y no un diferencial para las variables que cambian, debe aumentar menos que la recta tangente, con $[\Delta U]$ crecientes.
Entonces $[\frac 1 T]$ debe decrecer con , y dado que , debe crecer con relación a a constante.

Lo cual es absolutamente razonable y de sentido común. Si uno ingresa calor a un sistema sin realizar otra acción, su temperatura aumenta. Podemos tentativamente dibujar una función [S_U()]

posible.

[SU]

Figura 44: [S_U()] a un volumen cualquiera.

La figura muestra en dos puntos, líneas tangentes, cuya pendiente es $[\frac 1 T]$ , [T_2>T_1]

$[\Delta U=\Delta Q-\Delta W]$ . No hay trabajo, dado que [V=cte.]

. Usando diferenciales, $[d U =\delta Q]$ . Como $[\delta Q= T dS]$ , $[\frac 1 T= \frac {dS}{dU}]$ , la inversa de la temperatura es la tangente a curva.

Teorema 19. $[p_{VS}()]$ es decreciente en a constante.

Hipotesis:

Teorema 6: cálculo de la temperatura, .
Teorema 17: concavidad de $[S_{UV}()]$ , sistema elemental.

Teorema:

Si egresa trabajo de un sistema, por medio de un pistón, y no entra ni sale calor, disminuye su presión.

Demostración:

En el plano tangente a $[S_{UV}()]$ si mantenemos constante , con , y aumentamos , , egresa trabajo y no entra ni sale calor.
Como , al ser cero, .
Pero por la concavidad; y ya usando un $[\Delta]$ y no un diferencial para las variables; $[\Delta U+p \Delta V ]$ debe decrecer, dado que la relación no es una recta, es cóncava. Manteniendo los valores de $[\Delta U]$ y $[\Delta V]$ , en la misma relación que los diferenciales y . Entonces debe decrecer al aumentar el volumen.

Lo cual es absolutamente razonable y de sentido común. Si uno agranda el volumen de un sistema, sin otro efecto involucrado (calor), su presión baja, si uno lo achica, lo comprime. Su presión aumenta.

Supongamos que [U=1]

. Cambiamos [V]

. Para que [dS=0]

, en la línea recta tangente a $[S_{UV}()]$ , representada por [TdS= 0 = dU +p dV]

debemos cambiar [U]

. Ahora, si cambiamos [V]

en un valor mayor de $[\Delta V=0.5]$ , para que $[\Delta S=0]$ , sobre la recta, debemos cambiar [U]

en $[\Delta U= - 0.5]$ . Pero sabemos que no es una recta, porque la función [S]

es cóncava. Entonces en realidad la suma debe ser menor, por ejemplo, supongamos que disminuye a [-0.2]

. La única forma de que esto pase es que [p]

cambie.

Entonces si $[\Delta V= 0.5]$ , y $[\Delta U = - 0.5]$ y la suma cae en [0.2]

;

$[-0.2= - 0.5 + 0.5 \, p; \quad \quad p= \frac {0.3}{0.5} = \frac {3}{5},]$

pasa de

a $[\frac {3}{5}]$ . Es decir [p]

se achica con [V]

constante.

Nota 21. Principio de Le Chatelier

Los dos últimos teoremas se conocen como el Principio de Le Chatelier, y están vinculados con la estabilidad de los sistemas y la concavidad de $[S_{UV}()]$ . En la próxima sección complementamos la idea.