Procesos irreversibles

Hemos encontrados las variables entropía y temperatura y sus vinculaciones con el calor en el marco de procesos reversibles.
Veremos ahora como se comportan y como cambian en procesos irreversibles

Teorema 10. De la desigualdad de Clausius, ciclo

Hipótesis:

Teorema 1: existencia de la energía interna. Primera Ley.
Teorema 5: existencia de la entropía , dada su definición y que sólo crece en sistemas aislados.

Teorema:
$[ \sum \frac {\Delta Q_{i}} {T_{res,i}} \le 0 ]$
$[T_{res,i}]$ es la temperatura del reservorio [i]

.
$[o \quad \oint \frac {\delta Q(T_{res})} {T_{res}} \le 0 ]$
En cuyo caso podemos pensar que tenemos el calor recibido por el sistema en función de la temperatura. La cual consideramos que varía en forma continua.

Demostración:

[carnotiza]

[cicloX]

Figura 38: Desigualdad de Clausius.

En la figura, a) ciclo cualquiera dividido en isotermas y adiabáticas (en el ejemplo mediante ciclos de Carnot), Las adiabáticas atraviesan el ciclo, las isotermas son cortitas. y b) máquina con pistón interno, paletita y reservorios para ejecutar el ciclo. Tenemos:

Que aproximamos el ciclo usando adiabáticas y diatermas, para visualizar las temperaturas, calores y trabajos en cada parte en que se quiera dividir el mismo. Cuanto mas chicas las divisiones del ciclo, más precisa es la realización del mismo.
Un subsistema, al que llamamos interno, con un pistón y una paletita que realiza un ciclo cualquiera.
Una serie de repositorios de 1 a , con temperaturas crecientes, que se van conectando uno por vez, en el órden adecuado, de acuerdo a la temperatura que corresponda en cada tramo en que se dividió el ciclo. El único que se conecta mediante una pared diaterma fija la temperatura del sistema. El resto de los repositorios se desconecta usando paredes adiabáticas. En los repositorios los procesos son reversibles. Podría haber resistencias en las paredes diatermas, y en tal caso la irreversibilidad se cuenta del lado del subsistema interno. La temperatura de cálculo es la del repositorio.
$[\Delta S_{Int} = 0]$ , El cambio de entropía del sistema interno es cero, por desarrollar un ciclo y ser una variable de estado.
Al llevar los repositorios procesos reversibles, el cambio total de entropía de todos ellos es: $[\Delta S_{Res} = - \sum_i \frac {\Delta Q_i} {T_{Res,i}} ]$ , tomamos como positivos los calores que entran al sistema interno.
Dado que el sistema aislado puede tener procesos irreversibles y siguiendo la definición con la que construímos la entropía, $[\Delta S_{Tot}]$ , el cambio de entropía de todo el sistema, o del universo debido a los hechos que aquí describimos, es igual o mayor que cero.

Así:

$[\Delta S_{Tot}= \Delta S_{Int} + \Delta S_{Res} ]$

$[= -\sum_i \frac {\Delta Q_i} {T_{Res,i}} \ge 0, \quad \quad \sum \frac {\Delta Q_i} {T_{Res,i}} \le 0 ]$

Que es lo que queríamos demostrar.

Teorema 11. De la desigualdad de Clausius, abierto

Hipótesis:

Teorema 10: la desigualdad de Clausius, ciclo.

Teorema:
$[\delta Q \le TdS]$
Demostración:

Suponemos un ciclo con una parte reversible (R) que va de A a B, y otra irreversible (I) que va de B a A. Definimos $[ \Delta S_{BA} = \int_{AR}^B \frac {\delta Q}{T}]$ , como el salto de en el proceso reversible, parte del ciclo.

[desclau]

Figura 39: Desigualdad de Clausius. Dividiendo un ciclo en dos partes.

$[0\ge \oint \frac {\delta Q}{T}= \int_{AR}^B \frac {\delta Q}{T} + \int_{BI}^A \frac {\delta Q}{T}]$

$[= \Delta S_{BA} + \int_{BI}^A \frac {\delta Q}{T}]$

$[ \Delta S_{BA} \le - \int_{BI}^A \frac {\delta Q}{T}, \quad \quad \Delta S_{BA} \ge \int_{BI}^A \frac {\delta Q}{T}]$

Para todo proceso, y por ello vale en particular en diferenciales:
$[dS\ge \frac {\delta Q}{T}, \quad \quad \delta Q \le TdS]$
Para un sistema aislado obtenemos que $[dS \ge 0]$ , tal como definimos .

Teorema 12. Del trabajo $[\Delta W]$ en procesos irreversibles

Hipótesis:

Teorema 9: cambio combinado.
Teorema 11: desigualdad de Clausius, abierto.

Teorema: $[\delta W \le pdV]$

Demostración:

El primer principio y la combinación de ambos valen siempre para todo tipo de proceso.
$[dU = \delta Q - \delta W = T dS - p dV]$
Lo que sólo vale para procesos reversibles es $[\delta Q = T dS]$ , y $[ \delta W = p dV]$ .
Como vimos, en general, $[\delta Q \le T dS]$ y eso implica
$[dU + \delta W = \delta Q \le T dS]$

$[dU + \delta W \le T dS]$

$[dU - T dS \le - \delta W]$

$[T dS - p dV -T dS \le - \delta W]$

$[ \delta W \le p dV ]$

Nota 17. Del trabajo $[\Delta W]$ en procesos irreversibles

Ejemplo: Tenemos un sistema encerrado en una caja de [V]

constante. Lo agitamos con paletitas. El $[\delta Q = 0]$ , pero la entropía [S]

crecerá. En el caso de la paletita claramente [pdV]

es más que $[\delta W]$ . [pdV]

es cero, porque [dV]

es cero y el trabajo causado por la paletita es negativo porque entra.

$[ \delta W \le p dV ]$

Definición 68. Generación de entropía, $[\Delta S_g]$

Definimos una variable de proceso denominada generación de entropía, que nos indica el incremento de la entropía en un proceso dado

Como:
$[\Delta S \ge \int \frac{\delta Q}{T} ]$
Definimos:
$[\Delta S_{g} = \Delta S - \int \frac{\Delta Q}{T}, \quad o \quad \delta S_{g} = d S - \frac{\delta Q}{T} ]$