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Postulados

Nota 3. Aclaraciones

• Que postulemos que algo existe significa que se puede encontrar o construir; y experimentalmente determinar que cumple con los requisitos indicados. Las pautas para hacerlo están en la definición de lo que se postula que existe.
• Los postulados están redactados en letra inclinada, el resto, con ganchitos, son comentarios.

Nota 4. Hipótesis generales

1. Requerimos que el espacio de estados sea continuo y simplemente conexo.
2. Nos referimos siempre a sistemas cerrados, sin intercambio de materia.
3. Cuando definamos temperatura, por simplicidad, descartaremos sistemas con temperaturas negativas. Existen sistemas con estas temperaturas y gran parte de lo que aquí se expone es válido aún en ese caso, pero algunos razonamientos deben tener en cuenta específicamente esta situación, o usar otras variables, y no lo haremos.
4. En los procesos de los que hablamos se parte y llega a estados de equilibrio.
5. El centro de masa del sistema en consideración esta siempre quieto con relación a un sistema de referencia del tipo inercial, sin aceleración o giro alguno.
6. En los sistemas compuestos consideramos que los estados de los sistemas simples constituyentes no estan correlacionados por mecanismos no considerados explícitamente. Descartamos fuerzas que operen a la distancia, como gravedad o magnetismo, fenómenos de masa crítica con reacciones nucleares, fenómenos de enlazado cuánticos, etc.

Postulado a. Existen las paredes aislantes y de equilibrio móvil

• Existen las paredes adiabáticas rígidas, las que aíslan.
• Existen las paredes adiabáticas móviles de equilibrio reversibles y también irreversibles, de diferentes tipos según el volumen generalizado cuyo cambio habiliten: volumen, momento, carga eléctrica, etc.:

  • Sus cambios producen trabajo.
  • Establecen el equilibrio parcial del tipo vinculado al cambio que habiltan, en los sistemas separados por la pared.
  • El estado de equilibrio parcial es único dadas las mismas condiciones de aislamiento del conjunto de sistemas simples involucrados.
  • La pared impide otros cambios independientes del que habilita.

Figura 27: a) Sistema aislado. b) Pared adiabática móvil de eq.

Postulado b. Existe un estado de equilibrio estable único

• Existe un estado de equilibrio único en un sistema material simple aislado. Estos sistemas inexorablemente se dirigen espontáneamente hasta este estado.

• Al ser un estado de equilibrio único, el equilibrio es estable.
• Aún con fases, en un sistema simple aislado, el estado de equilibrio es único. En ese estado hay una cantidad determinada de cada fase.

Postulado c. Igual trabajo adiabático, reversibilidad

• Dado un par de estados cualesquiera A y B de todo sistema material simple, considerando sólo mecanismos adiabáticos del tipo pistón reversible y del tipo paletita ireversible, observamos:
  1. No todo estado inmediatamente vecino B es alcanzable desde otro cualquiera A.
  2. Cuando no es posible ir de un estado cualquiera A a otro cualquiera B, se puede ir de B a A.
  3. Para todos los caminos entre A y B o B y A, (algún sentido es posible por procesos): o
  4. Los mecanismos del tipo pistón, si es reversible, se pueden usar en ambos sentidos, si unen A con B, también unirán B con A, entonces: .
  5. Girar la paletita en cualquier sentido sólo ingresa trabajo, es irreversible.

• En la figura usamos pistón y paletita pero se podrían usar otros dispositivos en otros dominios adiabáticos. es torque y el ángulo girado.

1. Camino adiabático reversible, cuando sólo se mueve el pistón reversible, y dos tramitos irreversibles que se logran con la combinación de la paletita y el pistón.
2. Distintos caminos adiabáticos con el mismo trabajo total contabilizando el trabajo del pistón más el irreversible de la paletita (que no se refleja en la superficie p-V).

Postulado d. Existen las paredes diatermas de equilibrio

• Existen las paredes de equilibrio diatermas reversibles y también irreversibles. Logran el equilibrio térmico (parcial) en los sistemas que separan:

  • Sus cambios no producen trabajo.
  • Establecen el equilibrio parcial térmico, en los sistemas separados por la pared.
  • El estado de equilibrio parcial es único dadas las mismas condiciones de aislamiento del conjunto de sistemas simples involucrados.
  • La pared impide otros cambios independientes del que habilita.

Postulado e. La temperatura es 0 cuando la entropía es 0

• Cuando la entropía tiende a 0, la temperatura tiende a 0.

• El postulado no se usa en la construcción que sigue, pero aporta valiosa información sobre en bajas temperaturas, estableciendo un valor absoluto para la misma. Posteriormente se toma directamente como la tercera ley.
• Requiere definir entropía y temperatura, lo cual es parte de lo que sigue. Se incluye para referencia.

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Termodinámica. Vol a.

Diego Saravia

Diego.Saravia@gmail.com

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