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Definiciones iniciales

Preparadas para comprender los postulados y algunas más requeridas para el resto del Resumen.
Cubren temáticas como sistemas, cambio y estado, reversibilidad, variables, fases, tipos de variables, equilibrio, paredes, desplazamiento, procesos, trabajo, equilibrio parcial, y estabilidad.
No todos los conceptos pueden definirse en términos de otros conceptos conocidos, o ya definidos. Los postulados ayudan a definir los ``conceptos primitivos'' que aquí se presentan. En algunas definiciones los comentarios citan conceptos que se definen unas líneas después.
Más que para buscar cada definición en una lista ordenada, están pensadas para ser leídas secuencialmente.
El texto de las definiciones va en letra itálica, con las palabras a definir en negrita. Los comentarios en letra normal.

Definición 1. Sistema material

Los sistemas materiales o físicos son sistemas que comprenden partes del universo en el cual vivimos.

[rosadesierto]

Figura 2: Rosas del desierto.

Los sistemas materiales:

Son el objeto de estudio de la termodinámica.
En el exterior de su frontera se encuentra su ambiente. Sistema más frontera más ambiente igual a universo.
Pueden considerarse conformados por diferentes subsistemas o partes.
En éste Resumen, nos ocupamos de sistemas grandes, no de nanopartículas o de sistemas cuánticos. Hablamos de propiedades macroscópicas para los primeros y de microscópicas para los otros, cuando es necesario aclarar.

Definición 2. Cambio, diferencia y estado

El cambio, o la diferencia y el estado se definen experimentalmente para cada sistema. Deben poder observarse, detectarse y medirse.

[huracanflorida]

Figura 3: Sistema atmosférico cambiando.

Si se percibe el tiempo a saltos, como es común en la termodinámica, podremos ver que si un sistema se modifica, habrá diferencias entre los estados de dos momentos diferentes.
O si se percibe al tiempo como continuo, en un sólo momento estará en un estado con movimiento. Habrá cambios en cada instante.
En todo caso debemos poder definir experimentalmente el estado o situación de un sistema, lo que puede incluir movimientos y velocidades.
Si se puede pensar el espacio de estados como geométrico, se pueden pensar los cambios como segmentos, donde los extremos del segmento son el estado inicial y el final del cambio. No necesariamente todos los puntos intermedios de un segmento son estados.

Definición 3. Sistema aislado, interacción, entorno

Un sistema aislado es un sistema en el cual sus cambios no provocan cambios en otros sistemas, y los cambios en otros sistemas no los provocan sobre el sistema.
Dos sistemas interactúan cuando no estan aislados entre sí.
Entorno, parte del ambiente, es el conjunto de sistemas con los que interactúa un sistema y recursivamente con todos los sistemas que se van incluyendo en el entorno. Dicho conjunto está por definición aislado.

Definición 4. Cambio reversible, irreversible, acción

Un cambio se revierte cuando un sistema vuelve a cambiar hacia un estado previo al cambio original. El cambio es reversible cuando luego del cambio todo el universo, o una porción aislada, vuelve al estado anterior.
El cambio es irreversible cuando no es reversible.
No hay en realidad cambios reversibles, salvo quizas en la cuántica, aunque sostener las condiciones para tales procesos es altamente irreversible. Se puede aproximar mucho un conjunto de cambios, a un cambio reversible en el límite. La reversibilidad es una construcción teórica.
Muchas veces se habla de sistema reversible o irreversible. Esto se hace cuando los cambios disponibles en un sistema son del mencionado tipo.
Se habla de acción cuando un sistema interactúa con otro. Muchas veces tenemos dos sistemas aislados del universo pero interactuando entre ellos. A veces tiene sentido pensar el problema como que un sistema acciona y el otro responde.

Uno es el accionante, generalmente un sistema directamente controlable o modificable por el experimentador: computadora o persona.
Otro, el sistema con el que queremos experimentar o al que accionamos. En general a éste último lo llamamos el sistema.
La acción se relaciona con la causalidad, la determinación y el flujo de información.

[reveMAN]

[control]

Figura 4: Cambio reversible e irreversible, estados A y B. Sistema Accionante.

El sistema que acciona cambia y con ello provoca un cambio al sistema experimental, luego el sistema que acciona retorna. Si el sistema experimental:
- vuelve a su estado original hablamos de cambios reversibles,
- en caso contrario de irreversibles.

[huevoroto]

Figura 5: Un cambio irreversible.

Definición 5. Predictibilidad

Como nuestro objetivo (el de la ciencia en general) es predecir el futuro, si el sistema es determinista, podremos (o pensamos que podemos) predecir como evolucionará. Necesitamos para ello considerar toda la información pertinente que nos reproduzca como será la misma información en el futuro y paso a paso.
Existen sistemas no deterministas (no predecibles), por ejemplo en la mecánica cuántica.

Ejemplo: una placa generadora de caos:
«LU:GLL:2:«LU:COM:7:tiny» https://www.idquantique.com/random-number-generation/overview/»
Estos sistemas quedan fuera de nuestro análisis en éste Resumen, nuestra termodinámica será totalmente predecible.

Definición 6. Variable, magnitud

Una variable o magnitud física representa una propiedad. Casi siempre las variables son numéricas. Describen, al menos en parte, el estado de un sistema, o un cambio del mismo. Pueden requerirse muchas variables para describir completamente el estado de un sistema, o los cambios que transcurren en el mismo.

En un sistema material, una variable puede ser medible o calculable a partir de otras variables medibles.
Sabemos que hay un cambio en una variable porque podemos, medir, percibir, sentir, ver, los cambios.

[psicroweb]

[huracan]

Figura 6: a) Diagrama psicrométrico b) Velocidades y Rapideces

En las figuras:

Un diagrama psicrométrico, realizado con el programa Psicro, http://www.psicro.org. Representa distintas variables del aire húmedo.
Las gráficas muestran: 1. velocidades en derredor del ojo de un huracán, 2. Rapideces contorneadas, también centradas en el ojo.

Muchas veces usamos indistintamente la palabra coordenada en reemplazo de la palabra variable. Ello porque se suelen representar los estados de los sistemas en un espacio geométrico con coordenadas constituidas por variables. Se denomina ``punto'' al estado, debido a que, en muchos casos, los estados pueden corresponderse uno a uno con los puntos de un espacio geométrico.

Ejemplo: A veces usamos espacios geométricos cartesianos, con ejes. Podemos pensar en 2 dimensiones, un eje horizontal con el volumen, y uno vertical con la presión. Cada punto del espacio geométrico representa un valor en cada eje. El estado de una sustancia o sistema queda determinado, en ciertas condiciones, por su presión y su volumen, y puede representarse en éstos ejes mediante gráficas.

Definición 7. Masa , mol

La masa es una variable que se relaciona con la cantidad de materia existente en un sistema.

En el sistema internacional su unidad es el kilogramo.
Muchas veces se habla de la cantidad de materia en términos de la cantidad de moléculas o átomos, habitualmente dados en moles. Sabiendo los tipos de moléculas y la masa de cada tipo, ambos conceptos se relacionan directamente.
El mol es conceptualmente como una docena, solo que no son doce elementos, sino exactamente $[6,02214076 \,\, 10^{23}]$ moléculas. En el 2019 se adopto ésta definición.

Definición 8. Volumen , superficie , densidad

El volumen es una variable que indica el tamaño geométrico de un espacio (3 dimensiones).
La densidad es la masa dividida por el volumen.
La superficie, o área es una variable que indica el tamaño geométrico de una superficie, (2 dimensiones).

En el sistema internacional de unidades (SI), la unidad de volumen es el metro cúbico, la de superficie el metro cuadrado.

Definición 9. Sistema material volumétrico o superficial

Hay dos tipos de sistemas materiales o físicos, un tipo denominado volumétrico, que comprende partes del universo de tres dimensiones en el cual vivimos, y otro tipo denominado superficial de dos dimensiones.
Una frontera es una superficie que separa dos sistemas volumetricos.

Podemos considerar sistemas asociados a una masa o volumen (de control) dados, o podemos considerar sistemas en una superficie, asociados a un área. Generalmente tenemos relaciones muy claras entre sistemas volumétricos y una o varias superficies, fronteras, que los rodean por completo. Y de sistemas superficie con dos sistemas volumétricos a cada lado. No hablamos de fronteras con espesor, sino de superficies de 2 dimensiones. De un lado de la superficie un sistema y del otro lado uno diferente. Un sistema con espesor que separe a dos sistemas volumétricos es un sistema volumétrico.
Podemos pensar en fronteras o superficies virtuales imaginarias en un sistema como forma de estudiar partes o subsistemas del mismo, seleccionados en forma arbitraria.

Definición 10. Función, real

Una función asigna a cada elemento de un conjunto origen, un elemento de otro (o el mismo) conjunto destino.
Una función real es una función que va del conjunto de los números reales al de los reales.

Indicaremos mediante un ejemplo como se notan las funciones:

Ejemplo: función que asigna a un polígono, su número de lados.
$[lados_X =nlad_{\mbox{pol}}(\mbox{pol}_X)]$
Así, para cada $[\mbox{pol}_X]$ , donde $[\mbox{pol}]$ es la variable que identifica al polígono, existe uno y sólo un número de , y la función llamada $[nlad_{\mbox{pol}}()]$ expresa la relación.
Hay funciones de más de una variable, en las que el elemento que la función designa depende de elementos de varios conjuntos. O bien el elemento del conjunto origen es fijado por más de una variable.
Se llaman variables independientes a las que determinan el elemento desde el conjunto origen, variable dependiente a la del conjunto de destino.

[poligo]

[esfuncion]

Figura 7: Funciones.

En las figuras:

Una función desde un conjunto de polígonos a un conjunto de números. A cada polígono le corresponde su número de lados.
Una curva es la gráfica de una función, si cualquier línea vertical tiene exactamente un punto de cruce con la curva.

Definición 11. Cóncavo, convexo

Una función es convexa si el segmento que une dos puntos cualesquiera de la gráfica de la función, siempre queda por arriba de la función.
Es cóncava si queda por debajo.

[concavoconvexo]

Figura 8: Convexa y Cóncava.

Definición 12. Delta, $[\Delta]$ , diferencial $[d, \delta]$

Un $[\Delta]$ expresa un cambio, diferencia o incremento, entre valores finales e iniciales, de una variable, con relación a, por ejemplo, el tiempo. El cambio en $[\psi]$ entre el estado final y el inicial:

$[\Delta \psi = \psi_{final}-\psi_{inicial}]$

Un o $[\delta]$ expresan un $[\Delta]$ , muy pequeño, infinitamente pequeño.

Si en vez de incrementarse una variable, se achica, el incremento será negativo.
Se usa para variables de estado, $[\delta]$ para las de proceso. Más adelante definimos proceso.
Los y $[\delta]$ son un caso particular de los $[\Delta]$ . Toda relación con $[\Delta]$ también vale con y $[\delta]$ , siempre que pueda pensarse a las variables en el marco de un espacio continuo. Lo inverso no siempre es cierto.

Definición 13. Pendiente

La recta tangente es una única recta que toca a una curva en el punto dado, sin cruzarla.
La pendiente es $[\frac{\Delta y}{\Delta x}]$ en la recta tangente.

Al analizar la gráfica de una función, en la próxima figura, vemos como , sin cambiar e , cambia $[\Delta y]$ de la variable dependiente , siguiendo la función, al cambiar $[\Delta x]$ de la variable independiente .
Sin embargo cambia linealmente con $[\Delta x]$ , siguiendo la recta tangente o la pendiente, manteniendo la relación de con respecto a o $[\frac{dy}{dx}]$ es constante para cada .

[derivada]

Figura 9: Diferenciales.

En la figura se representan las relaciones entre diferenciales y deltas. Obsérvese que cuando se achica $[\Delta x]$ , $[\Delta y]$ tiende a ser igual a [dy]

. Por ello se dice que los diferenciales son deltas muy chicos.

Definición 14. Máximos y mínimos, extremos

[maximin]

Figura 10: Máximos y mínimos.

En la figura se muestran los puntos máximos, los mínimos, los puntos de inflexión, y los intervalos de crecimiento o de decrecimiento de una función real. Podrían existir también máximos, mínimos y puntos de inflexión constantes en un intervalo, o regiones planas. En todos éstos puntos la pendiente es cero, o la línea tangente, horizontal.

Definición 15. Fases

En determinadas circunstancias una porción de materia puede presentarse en distintas fases que pueden coexistir y cuyo contenido difiere en algunas propiedades, fase a fase. La materia que esta en una fase puede transformarse a otra.

Por ejemplo: agua líquida e hielo. La densidad del agua puede ser diferente a la del hielo. El agua se congela y se transforma en hielo.

Tipos de fases:

Sólido: mantiene la forma y el volumen.
Líquido: mantiene el volumen, no la forma.
Gas o vapor: no mantiene ni una, ni otro.
Plasma: algunos incluyen como tipo de fase a un estado con carga eléctrica.
Cuánticas: algunos incluyen como tipo de fase a estados específicos estudiados por la mecánica cuántica.
Fluidos: los líquidos y los gases se denominan como fluidos.

Estas definiciones son aproximadas, y descriptivas.
Puede haber muchas fases diferentes, del mismo tipo, en un sistema material.

[cambiofaseMAN]

Figura 11: Fases.

En la figura: Fases y cambios de fase. Se reprentan en relación a un eje rotulado con [U]

, o energía interna.

Definición 16. Presión

La presión es la fuerza total que un sistema material gaseoso o líquido, ejerce sobre un lado de una superficie, en forma perpendicular, dividida por el área de dicha superficie, en el límite cuando la superficie tiende a cero.

En el sistema internacional de unidades (SI), su unidad es el Pascal, o sea un Newton por metro cuadrado.
En el caso de sólidos entran en juego otros fenómenos. Un sólido no sólo presiona una superficie en forma perpendicular a la misma, sino que puede ejercer fuerzas laterales.

Definición 17. Camino, continuo, ciclo, conexo

Un camino es una secuencia de cambios. Puede pensarse que varios cambios consecutivos se agrupan en un proceso si comparten sentido, y el punto final de un cambio es el inicial del siguiente. Los caminos no necesariamente pueden recorrerse completamente en un solo sentido. No siempre todo segmento o cambio está totalmente contenido en el espacio de estados.

Por ejemplo: el fenómeno de las fases presenta espacios ``incompletos'', cuando los estados se presentan en coordenadas de algunas variables.
Un ciclo es un camino que termina donde comienza.
Continuo es un espacio de estados, cuando si se toma un segmento o cambio entre dos puntos cualesquiera, y el sistema puede saltar de uno de los dos puntos al otro, es decir, representa un cambio, siempre se puede encontrar otro punto interior a los extremos, parte del espacio de estados, al cual se puede cambiar desde el primer punto y desde el cual se puede cambiar al segundo. Así repitiendo la consigna indefinidamente se puede cubrir en forma ``completa'' el segmento.
Conexo, es un espacio de estados, cuando se puede unir, por un camino, a dos puntos cualesquiera del espacio sin salir del mismo.
Simplemente conexo, es un espacio de estados, cuando es conexo y no tiene agujeros. Ésto es, si unimos dos puntos cualesquiera con dos caminos diferentes que no se crucen, cualquier camino interior, a los anteriores, que una los dos puntos, es parte del espacio.

[conexocortado]

Figura 12: a) y b) simplemente conexas; c) no conexas; y d) multiplemente conexa.

Las ideas previas no son definiciones precisas, requieren la posibilidad de trazar segmentos en el espacio de estados, que tenga sentido hablar de tamaño de los mismos, y de puntos interiores a segmentos, y de segmentos entre segmentos.

Definición 18. Sistema homogéneo

Un sistema es homogéneo si al elegir virtualmente, de toda forma posible, dos partes iguales en volumen y forma, las mismas resultan idénticas en todo sentido.

Un sistema que tiene fases no es homogéneo, dado que hay formas de tomar dos partes iguales en volumen y forma, donde cada parte es diferente a la otra. Aún cuando se pueda tomar partes que sean iguales y que contengan la misma proporción de cada fase.

Definición 19. Variable aditiva

Una variable psi $[\psi]$ es aditiva si cuando tenemos un sistema con dos subsistemas y , para todas las posibles formas de dividirlos y para todos los posibles estados de cada uno de los subsistemas: $[\psi_{Tot} = \psi_1 + \psi_2]$ .

La aditividad puede aplicarse a la combinación de sistemas materiales volumétricos y superficiales diversos que compartan la variable.

Por ejemplo: se puede sumar la masa de un tanque de combustible con la de un peso.

Definición 20. Variables intensivas y extensivas

Se llaman extensivas a las variables, de un sistema homogéneo, cuyo valor en cualquier subsistema virtual es proporcional al volumen (o a la superficie en sistemas superficiales). Son aditivas.
Se llaman intensivas a las variables, de un sistema homogéneo, cuyo valor es el mismo independientemente del volumen (o superficie) de la porción que se tome. No son aditivas.

Muchas veces se habla de proporcionalidad con la masa del sistema, mas que con el volumen. Como hablamos de sistemas homogéneos, tendrán densidad constante, asi que es lo mismo.
Las variables extensivas son aditivas dado que al hablar de extensividad, hablamos de sistemas homogéneos y en éstos sistemas las variables aditivas son extensivas. Es decir, las variables extensivas son las aditivas de los sistemas homogéneos.
El cociente entre dos variables extensivas da como resultado una intensiva.
El producto de una extensiva por una intensiva, o su división, da una extensiva.

Por ejemplo:

Por definición el volumen es extensivo.
La masa es una variable extensiva.
La presión es intensiva.
La densidad es intensiva.

Definición 21. Variable de cantidad, despl. en general, localidad

Una variable de cantidad implica en un sistema volumétrico, expresar ``cuanto'' hay de esa variable en un momento. Son variables aditivas.
El desplazamiento generalizado, es una variable aditiva de superficie, vinculada al concepto de balance, donde se interpreta la variable de cantidad atravesando una superficie. Y en éste esquema, una variable vinculada, disminuyendo en el volumen de un lado de la superficie y aumentando en el volumen del otro lado.
Los balances implican localidad, porque involucran volúmenes inmediatamente contiguos, adyacentes, separados por una superficie. Por lo que en los desplazamientos generalizados, lo que sale de un volumen, atraviesa una superficie y aparece en el volumen de al lado, salvando lo que se crea o destruye. Una variable cambia y se desplaza localmente cuando si sale de A y llega a B, pasa por todos los puntos, volúmenes o superficies intermedias.

Definición 22. Balances en sistemas cerrados

Un balance implica un sistema volumétrico, (de control) y los de superficies que lo rodean, en dos momentos diferentes. Relaciona los cambios que tiene una variable de cantidad en el sistema volumétrico, con los valores de una variable de cada superficie, y lo que se genera y lo que se detruye, durante el intervalo entre esos dos momentos. Extendiendo la lógica a los sistemas volumétricos adyacentes, plantea una contabilidad donde se cuenta lo que aumenta en un sistema volumétrico, con lo que baja en otro adyacente y con lo que atraviesa la superficie que los vincula. Se piensa la variable de cantidad como aumento o disminución, la de despĺazamiento generalizado como entrada o salida, y se agrega una variable más para generación o destrucción, en los volúmenes o las superficies, cuando corresponde.

Podemos pensar en una ecuación general de balance para todas las variables balanceables en un sistema donde no entra ni sale masa.
Hablamos de un volumen de control rodeado por una superficie. Para cada sistema volumétrico se puede generar una de las siguientes ecuaciones.

Cambio de la variable de cantidad adentro del volumen, entre los dos momentos = Desplazamiento generalizado a través de la superficie (si convencionalmente se toma el entrante como positivo y por ende el saliente como negativo) + Generación (la destrucción es negativa) entre los dos momentos.
Los balances admiten dos posibles convenciones de signos de la variable de desplazamiento generalizado, la entrada puede ser positiva o negativa según se escriba la ecuación. Podríamos haber escrito el desplazamiento generalizado con un signo negativo en la ecuación anterior y en tal caso se tomaría el entrante como negativo.
Las entradas negativas pueden tomarse como salidas positivas, y la destrucción como generación negativa. Al revés también.
Las variables involucradas deben ser aditivas, tanto las superficiales como las volumétricas.

Cuando se plantea la ecuación de balance en más de un volumen, y se usan diagramas, por ejemplo de Sankey, las flechas de cada variable salen de un sistema y entran a otro. Por lo que necesariamente según la variable representada, actuarán al contrario de la convención (-) en un sistema y de acuerdo a la misma (+) en otro, lo que debe tenerse en cuenta cambiando el signo en la ecuación, cuando corresponda.

Veamos como ejemplo dos sistemas con dos variables con convenciones contrarias. $[\Delta W]$ es positivo cuando sale y $[\Delta Q]$ es positivo cuando entra, en las ecuaciones de balance. En la figura, el sistema donde la variable es negativa, el signo es contrario a su convención y por lo tanto debe cambiarse el signo de la variable en la ecuación de balance.

[convencion]

Figura 13: Convención de signos, dos ejemplos.

Definición 23. Variable balanceable

En algunos casos se puede usar un conjunto de variables que comparten el nombre y símbolo, llamado colectivamente variable balanceable, que expresa tanto los cambios en los volúmenes, lo que atraviesa las superficies y lo que se genera o destruye. Se usa una diferencia sistemática en la notación para cada elemento del conjunto. En tales casos la ecuación de balance es genérica. O se puede pensar en diferentes variables que se relacionan algebraicamente en una ecuación específica de balance.

Definición 24. Variable conservativa

Una variable:

Es conservativa, cuando si disminuye en un sistema aumenta en otro.
Es conservativa localmente cuando es conservativa y si cambia en un sistema, en otro inmediatamente ubicado cambia en forma inversa. Es balanceable con su generación o destrucción, cero.

Todas las variables conservativas, que estudiamos, lo son localmente.
Una variable con conservación local se desplaza entre ambos sistemas. Una variable de este tipo debe sostener balances en todos los sistemas o puntos del universo en los que exprese una cantidad.
Sería complejo para la física pensar, con la lógica clásica, una variable que se conserve en forma no local.

Definición 25. Flujo

El flujo es el cambio por unidad de tiempo de un desplazamiento generalizado. Suele clasificarse según el tipo de desplazamiento generalizado en cuestión.

Definición 26. Equilibrio, sistema dinámico, estático

Equilibrio: cuando un sistema aislado no cambia, se dice que está en equilibrio.
Se denomina sistema dinámico a uno en el cual se estudian estados con movimientos, por ejemplo incluyendo velocidades. Se denomina sistema estático a uno en el cual sólo se estudian sus estados de equilibrio.

Implica que no hay cambio macroscópico alguno transcurriendo en un sistema, y que todas las variables de estado son constantes en el tiempo.

[equisB]

[esfuflu]

Figura 14: Equilibrio.

En las figuras anteriores:

La bolilla en la 1. no esta en equilibrio, la 2. sí y la 3. también, dado que está bloqueada.
El equilibrio es macroscópico. A nivel microscópico, en el equilibrio, hay mucha actividad, podemos tener:
1. Un agujero entre dos recipientes con gas en equilibrio, con moléculas que pasan de un lado a otro. Estará en equilibrio si las que van son la misma cantidad que las que vienen.
2. Una tapa móvil está sometida a compresión. Si las presiones son iguales, no se moverá y estará en equilibrio. Soportará la misma presión que la sustancia que contiene.

Ejemplos de sistemas fuera del equilibrio, mientras lo alcanzan:

Un gas cuyas moléculas tienen una distribución de velocidades diferente a la de equilibrio, originado en la rotura de una superficie que separaba dos gases en diferentes condiciones.
Un gas con moléculas que no están uniformemente distribuidas en el espacio, originado en un sistema que estaba encerrado en un compartimento, el que se abre a otro, vacío.

Los sistemas materiales tienen procesos microscópicos, y en realidad nunca se llega a un equilibrio sino que hay fluctuaciones que dependen del tamaño del sistema.
Así que más que esperar que un sistema llegue al equilibrio, lo que sería un proceso asintótico que se aproximaría a un límite en un tiempo infinito, hay que esperar que llegue a una etapa de fluctuaciones ``estables''. No estudiaremos esta cuestión que se estudia en mecánica estadística.

Definición 27. Estado de equilibrio, espacio

Estado de equilibrio: Estado en el que un sistema está en equilibrio.
El conjunto o espacio de los estados de equilibrio es un subconjunto del total de los estados del sistema dinámico.

En termodinámica se trabaja principalmente con los estados de equilibrio y en el espacio de estados de equilibrio.

Definición 28. Variable de estado de equilibrio

Una variable de estado de equilibrio es una variable que participa en la descripción de un estado de equilibrio.

Definición 29. Mecanismo, sistema mecánico

Los mecanismos o sistemas mecánicos son sistemas que siguen las reglas de la mecánica: las leyes de Newton.

Por ejemplo un peso situado arriba de un pistón, es un mecanismo.

Los mecanismos con velocidad no cero, no están en equilibrio.
Muchas veces son reversibles, aunque no lo sea el sistema al que se conectan.

Definición 30. Interfaz, dispositivo, pared

Las interfaces son sistemas que vinculan sistemas, que tienen un comportamiento muy simple y que se ubican entre las fronteras de dos o mas sistemas. Las paredes y los dispositivos son partes, a veces única, de una interfaz:
- Los dispositivos pueden causar efectos varios y algunos de ellos pueden ser mecanismos.
  
  Ejemplo de dispositivos del tipo mecanismo: peso y pistón indiferente (ver más adelante).
- Las paredes, según sus tipos, permiten uno o más tipos de cambios, bloqueando el resto.
  
  Ejemplos: La tapa de un pistón es una pared adiabática móvil. Permite el cambio de volumen del sistema. No permite el cambio de carga. Un cable que sale de un sistema es una pared adiabática móvil. Permite el cambio de carga eléctrica del sistema. No permite el cambio de volumen.

Pueden usarse combinados varios dispositivos y paredes. En serie: una atrás de otra, o en paralelo: una al lado de otra.
La idea es que una pared no cambie su estado, y en última instancia lo haga en forma cíclica. En caso de cambiar de estado es probable que convenga pensarla como un sistema que no sea pared.
Las paredes se pueden clasificar según los cambios que habilitan y como lo hacen, por ejemplo si son reversibles o no, etc.

[sistema]

Figura 15: Subsistemas interactuando en un sistema aislado.

En la figura:

Varios sistemas interactuando entre sí (Sistema, S1, S2 y S3) aislados del resto del universo.
Debe verse la pared amarilla (en las versiones a color de éste material) y rayada, rígida, como forma de lograr o de manifestar el aislamiento. En éste gráfico, que explicita las interacciones, podría haberse deducido el aislamiento por la inexistencia de interacciones, entre los sistemas interactuantes y su exterior.

Definición 31. Pistón

Un pistón esta conformado por una pared móvil y un recipiente que confinan a un sistema.

La tapa del pistón, o parte móvil, tiene dos fuerzas actuantes sobre sí, la externa y la del sistema que contiene, que suele pensarse en términos de presión, ambas contrarias.

En termodinámica estudiamos varios tipos de sistemas en un pistón, algunos de ellos:

Un sólido o líquido ideales. No cambiaran su volumen ante ninguna presión. La presión cambiará y siempre será equilibrada, con el mismo volumen.
Un sistema con dos fases. Bajo ciertas condiciones, puede achicarse o agrandarse sin cambiar la presión. Si disminuye el volumen, crecerá la cantidad de sustancia en la fase más densa, hasta que toda la sustancia sea de ésta fase, y cambie su comportamiento. Si aumenta crecerá la fase menos densa.
En un gas, como vimos, si se le aplica mas presión, su volumen disminuirá.

Vamos a concentrarnos en el comportamiento de un gas en un pistón con peso constante.

De acuerdo a las leyes de Newton se espera que donde exista una resultante de fuerza sobre un sistema, y no sea frenada, el sistema se acelere en la dirección y el sentido de la fuerza.
Si al moverse, la resultante:
- Aumenta: el sistema tendrá realimentación positiva y no llegará a un equilibrio, se acelerará avanzando cada vez más rápido. Como veremos más adelante, nuestro postulado b nos asegura que esta situación no sucede en ningún sistema simple.
- Disminuye: y hay alguna resistencia al movimiento presente, el sistema eventualmente se detendrá en un nuevo punto de equilibrio, donde el sistema tendrá un nuevo volumen para la nueva presión dada.
En un gas existirá una relación inversa entre la presión y el volumen. Si la fuerza externa crece, la resultante, avanzara achicando el volumen, hasta que la interna la equilibre. Si se achica, la resultante avanzará agrandando el volumen hasta que la interna la equilibre.

[pistonb]

Figura 16: Gas en pistón.

Definición 32. Paletita

Una paletita ingresa mediante un eje a un sistema fluido donde tiene una hélice, si se le aplica un torque el eje gira en el sentido del torque, cambiando su ángulo. Al cesar el torque, deja de girar.

Es muy diferente a un pistón. En el pistón al aumentar la presión el volumen disminuye y uno puede imaginar pistones donde al retirar la presión el volumen vuelva al volumen original (reversible).
Al girar la paletita en un sentido primero y luego en el contrario, no sólo no se anula el efecto logrado sino que se sigue efectuando. Es totalmente irreversible. No hay forma de revertir lo hecho.

[paletita]

Figura 17: Paletita

Definición 33. Sistema: compuesto, simple o sustancia, elemental

Sistema material simple o sustancia: no tiene paredes internas. En general se puede pensar que un sistema simple es representativo de una sustancia.
- Pensemos en un sistema sin paredes pero con diferentes sustancias o partes, o sea, un sistema no simple.
- En un tiempo infinito, por procesos difusivos, todo el sistema llegará a ser una sola sustancia uniforme.
- Será un sistema simple, llegará al equilibrio.
Un sistema simple puede tener una o más fases conviviendo en diferentes lugares de su extensión. Esto dificulta considerar a un sistema simple como homogéneo.
Sistema material compuesto: un conjunto de sistemas materiales simples, separados entre sí con diferentes interfaces.
Sistema material elemental: un sistema elemental es uno simple que además:

Sólo tiene una fase y sin lugar a dudas es homogéneo.
No tiene carga eléctrica, ni magnetismo. No actúan sobre él campos eléctricos, magnéticos, gravitacionales o rotatorios.
Es químicamente inerte.
En algunos casos se considera la existencia de tensión superficial como fuerza externa, si está en un recipiente.
Tiene el centro de masa y su momento angular, invariables, o con variaciones no relacionadas con los cambios internos del sistema.
Permite cambios en su volumen.

Ejemplo: un gas.

Definición 34. Equilibrio pleno o mutuo, estado muerto

Un sistema compuesto está en equilibrio pleno, o mutuo, cuando no se producen cambios al retirar cualquier pared interna entre sus componentes.
Se denomina estado muerto cuando un sistema está en equilibrio, no sólo internamente, sino también con su ambiente.

Como ya lo definimos, un sistema está en equilibrio cuando nada cambia. En tal sentido un sistema compuesto está en equilibrio con sólo no cambiar. Pero de removerse alguna pared podría cambiar. El equilibrio pleno se alcanza, cuando aún removiendo todas las paredes no hay cambio.

Definición 35. Dominio

Un dominio es un área de estudio, aplicable a un sistema, con sus variables y leyes específicas.

Un sistema puede requerir ser estudiado en el marco de varios dominios.
Usamos generalmente sistemas con dominio hidráulico, como un pistón que desplaza volumen, y varios dispositivos del dominio mecánico o mecanismos.
No todos los sistemas son divisibles en dominios.

Definición 36. Desplazamiento de pared

El desplazamiento de pared $[\Delta D]$ se da en una variable, balanceable que elegimos para representar el cambio que un tipo de pared permite. Es un caso particular de desplazamientos en general. Una pared en particular permitirá un desplazamiento y bloqueará otros.

Dada una variable de desplazamiento de pared, se pueden construir muchas otras que lo son, basadas en la primera.
Se suele elegir una variable por tipo de pared para el estudio de la termodinámica.
Muchas veces se habla de intercambio en forma equivalente al desplazamiento.
Hablamos de sistemas compuestos con la pared conectando dos sistemas simples.
En una pared móvil o pistón, suele tomarse como desplazamiento al volumen: $[\Delta V]$ .
El concepto de desplazamiento de pared es más amplio que el de volumen generalizado pues de existir paredes no adiabáticas, que no necesariamente involucran trabajo, tendrían su desplazamiento.

Definición 37. Proceso termodinámico, cuasiestático; variables de

Un proceso termodinámico, es un proceso donde los extremos de los cambios son estados de equilibrio. En su momento llamamos sistemas estáticos a los sistemas en que solo se estudian sus estados de equilibrio.
Cada estado de equilibrio donde el sistema estuvo, se puede pensar como extremo de segmentos. El segmento representa el cambio y los puntos extremos los estados de equilibrio de partida y de llegada en cada cambio. El tiempo que transcurre entre los extremos del segmento, se llama paso.
Una variable de proceso es una variable que involucra más de un estado de un proceso, o simplemente que depende del proceso y no de un estado en particular.

Un proceso cuasiestático, es un proceso termodinámico, sobre un camino, controlado, donde la acción en cada paso o cambio es pequeña, o diferencial, y la respuesta del sistema es también pequeña y aproximadamente proporcional a la acción.
- A medida que se achica el paso, siguiendo una secuencia dada de tamaños de paso, el camino recorrido va tendiendo a un límite. Obteniendose valores para las variables de proceso, que cada vez cambian menos con relación a las obtenidas con el paso anterior.
- En el límite, cuando el paso es cero y el número de los mismos infinitos, se obtiene un proceso cuasiestático continuo, con una secuencia ``continua'' de estados de equilibrio.
- El $[\Delta]$ de una variable suele involucrar un tiempo mucho mayor que el paso en un proceso cuasiestático. Un o $[\delta]$ suele pensarse como menor que el cambio de la variable durante el paso en un proceso cuasiestático, por lo que es una construcción teórica en el marco de la idea de continuidad.

Las variables de estado de equilibrio y las de proceso son dos tipos de variables muy usadas en termodinámica.
En un proceso tendremos variables de estado de equilibrio que cambian en función del tiempo. Si generamos una variable, que tenga en cuenta los diferentes valores de las variables de estado durante todo el proceso tenemos una candidata a variable de proceso. Por ejemplo un promedio, o una suma.
La idea es que la variable de proceso no sea siempre igual al cambio de una de estado. Cuando se encuentra que lo es, lo que suele resultar interesante, se la considera como variable de estado. Las dos variables de estado más importantes de la termodinámica (energía y entropía), resultan de demostrar que determinada variable de proceso resulta en realidad de estado.

Tabla 1: Variables de estado y de proceso.

Proceso	estado inicial (eq.)	secuencia de cambios / equilibrios en el tiempo. $[\rightarrow ]$	estado final (eq)
variables de estado de equilibrio	, ,		, ,
variables de proceso		$[\Delta W]$ , $[\Delta Q]$ , $[\Delta S_g]$

Muchas de las variables indicadas serán definidas más adelante.

Como ejemplo de proceso cuasiestático que estudiaremos podemos pensar en un recipiente con un pistón y gas en su interior, al cual le agregamos, paso a paso, pequeñas pesitas (acción). Agregamos una pesita y esperamos el equilibrio. El pistón, paso a paso, achica su volumen siguiendo nuestras acciones. Ver en la próxima figura. a)

Como ejemplo de proceso termodinámico no cuasiestático podemos pensar en un recipiente con un pistón y mezcla combustible en su interior, al cual le agregamos, paso a paso, pequeñas pesitas. Agregamos una pesita y esperamos el equilibrio. El pistón, paso a paso, achica su volumen, pero cuando la presión supera un valor, la mezcla explota y la respuesta es un salto grande. Hay un cambio espontáneo no proporcional a la acción, no diferenciable. El tamaño del salto esta dado por las características de la mezcla, no por el tamaño del paso. Ver en la próxima figura b).

[cambioprocesoMAN]

Figura 18: Procesos termodinámicos: a) cuasiestático y b) no cuasiestático.

En la figura, los procesos tienen cambios iniciados y terminados en estados de equilibrio.

Definición 38. Integral de línea

La integral de línea de una función es el área bajo la curva de la representación gráfica de la misma.

Se demuestra que es igual a una suma proceso a proceso,
que se desarrolla en todo un camino,
del producto de la variable dependiente por el delta de la independiente,

Se hace tender el delta a cero en los términos de la suma, lo que aumenta infinitamente el número de términos. Se puede expresar lo anterior como:

$[\int_a^b F(x) dx ]$

$[=\lim_{\Delta x \to 0} \sum_{i=1}^{i=n} F(x_i) \Delta x]$

donde $[n=\frac{b-a}{\Delta x}]$ y $[x_i= i \Delta x + a ]$

[trabajo]

Figura 19: Aproximaciones sucesivas a la integral de una curva.

En la figura se muestran dos aproximaciones a la integral como suma de pequeños $[F_x(x) \Delta x]$ . La segunda aproximación, al tener un $[\Delta x]$ menor, es mejor. La idea de la integral es continuar achicando el $[\Delta x]$ y encontrar el límite cuando es 0.

Las integrales se comunican mediante sus símbolos. $[\int]$ es una S estilizada, por el concepto de suma. La , adelante de la variable , representa su diferencial. Las letras arriba y abajo de la $[\int]$ representan entre qué valores, y , de la variable , o límites, se hace la integral: $[\int_a^b]$ . Atención con el orden de y en la integral y en el $[\Delta]$ .
$[\Delta F_{ba}=\int_a^b f_x(x) dx]$
Se usa $[\oint]$ , cuando el camino de integración es un ciclo.
Se demuestra que $[\int d\psi= \Delta \psi]$ .
Una integral de línea es una forma de tener en cuenta todos los valores de una variable de estado en un proceso, dándoles a cada uno el peso de su recorrido, así el resultado es una variable de proceso.
se usa $[\Delta]$ en el resultado porque se pide una integral entre dos límites. Se piensa en una función integral que viene de $[-\infty]$ , y de la que tomamos sólo una porción.

Definición 39. Trabajo $[\Delta W]$ , pistón y paletita

El trabajo realizado por una fuerza, sobre un sistema, es la integral de línea (área bajo la curva) de la fuerza con relación a la posición:
$[\Delta W_{ba}=\int_a^b \vec F (\vec x) . \vec{dx}]$

El trabajo es uno de los desplazamientos generalizados que atraviesan superficies.
Tenemos nuestro sistema separado, por una interfaz, de un sistema externo. En general nos referimos y nos interesa calcular el trabajo sobre el sistema externo. Cuando las fuerzas externas e internas no coinciden, suele trabajarse con las externas, la diferencia queda en el mecanismo que suele pensarse adentro del sistema.
En física, por convención, suele tomarse como positivo el trabajo que ``sale'' del sistema de interés. Así el signo de la fórmula dada es correcto si, por ejemplo, un pistón agranda el volumen de un sistema. El sistema adentro del pistón entrega trabajo al sistema al otro lado.

[posvelace]

Figura 20: Área bajo la curva.

En las figuras, se representa el trabajo con una fuerza que en función del desplazamiento de pared:

es constante,
es lineal,
dado por una función cualquiera.

El área bajo la curva, entre [0]

, se marca en gris y es el trabajo de [F(x)]

entre esos valores de [x]

. Trabajo reversible de un gas en un pistón:

En termodinámica se usa comúnmente la expresión del trabajo pero deducida para el dominio hidráulico y sus variables: la integral de la presión por el diferencial de volumen. Tenemos que $[p=\frac F A]$ y $[A\, dx = dV]$ , salvando el hecho de que la fuerza externa, el área del pistón y la distancia recorrida son vectores, y la presión del gas un escalar. Si hablamos de presión externa, y afuera lo relevante es una fuerza, no la presión, será la presión equivalente. El cambio de volumen, si corresponde, será el del gas.
$[\Delta W_p = \int_{x_a}^{x_b} F\, dx ]$

$[= \int_{x_a}^{x_b} \frac F A \, A \, dx = \int_{V_a}^{V_b} p \, dV ]$
También podemos expresar al diferencial del trabajo cuando es infinitamente chico: $[ \delta W_p = p dV ]$ . Usamos $[ \delta W_p ]$ como trabajo del pistón.

Trabajo irreversible de la paletita.

Para la paletita el trabajo, donde es el radio del ``círculo'' que recorre la fuerza, es:
$[\Delta W_\tau = - \int_{x_a}^{x_b} \left| F dx \right|]$

$[= - \int_{\alpha_a}^{\alpha_b} \left| F \,r \, d \left(\frac x r \right) \right| = - \int_{\alpha_a}^{\alpha_b} \left| \tau \, d\alpha \right| ]$
Usamos $[ \delta W_\tau ]$ como trabajo de la paletita.
La paletita siempre aporta trabajo, por lo que el mismo es siempre negativo siguiendo la convención adoptada. , $[\tau]$ , $[\alpha]$ pueden cambiar de signo, pero el trabajo siempre será negativo.

En nuestras demostraciones usamos asiduamente el pistón y la paletita.

El trabajo total es la suma del trabajo del pistón más el de las paletitas.
$[ \Delta W = \Delta W_{p} + \Delta W_\tau ]$

$[= \int p dV - \int \left|\tau d \alpha\right| ]$
En algunos casos, por ejemplo el pistón reversible, se puede calcular el trabajo usando variables externas al sistema, en la integral que lo define. Así: $[p_{ext} = \frac{F_{ext}}{A}]$ . Que los valores externos de la presión y el cambio de volumen sean iguales o no a los internos, depende del sistema en consideración.
En las gráficas - , el trabajo es el área bajo el camino del proceso. En caso de ciclos, el área de la parte del ciclo que avanza en se resta a la que retrocede, quedando el área del ciclo como el trabajo. Positivo en caso de giro horario, negativo en caso contrario.

[trabcicl]

Figura 21: Trabajo en ciclos, ambos sentidos

Definición 40. Dominios térmico y adiabático

Definimos dominio:

adiabático como aquel dominio donde el sistema impacta sobre el sistema externo desplazando trabajo mecánico, como único cambio. Es posible expresar este trabajo mecánico, en muchos casos, en las variables del dominio y sistema interno. Tipos de dominios adiabáticos: mecánico, eléctrico, hidráulico, químico, etc. Podemos pensar que conectamos nuestro sistemas con diferentes dominios adiabáticos con una interfaz idéntica que sólo tiene dispositivos mecánicos. Éste hecho es lo que permite hablar de presión y volumen generalizados.
térmico como aquel donde hay cambios en el sistema externo que no desplazan trabajo. Por ahora éste dominio es sólo una posibilidad, no presentamos ejemplos, a los efectos de completar la nomenclatura y definiciones. Pero si observamos un sistema con un dominio, que en algún caso, produce cambios sin trabajo, lo llamaremos térmico.

Un sistema puede tener simultaneamente ámbos tipos de dominios.

El trabajo mecánico, es un concepto común a los sistemas mecánicos propios del dominio mecánico y a todos los dominios adiabáticos.
El trabajo se expresa y calcula en cada dominio adiabático sobre el sistema externo, con las variables del sistema interno propias de cada dominio, pero no deja de ser el mismo concepto de trabajo mecánico: una fuerza física recorriendo una distancia, cada una de ellas calculada en forma apropiada con las variables de estado del dominio.

Definición 41. Presión generalizada , volumen generalizado,

La presión generalizada , es un nombre común para la presión, y todas las variables que la reemplazan, en la fórmula del trabajo en cualquier dominio adiabático.
El volumen generalizado , es un nombre común para todas las variables que acompañan a una presión generalizada en la fórmula del trabajo en cualquier dominio adiabático.

Son complementarias.

Usamos los mismos símbolos para el volumen y presión que para los generalizados, dado que en todas las expresiones usadas son reemplazables directamente. Lo que vale para uno, vale para otro. Cuando nos referimos específicamente al volumen, y no a los generalizados, lo aclaramos. Cuando aparecen variables específicas de otro dominio, es porque nos referimos a ellas en particular, como carga y voltaje para el dominio eléctrico.
La idea atrás de definir el volumen y presión generalizados es poder hablar simplemente de volumen, trabajo, paredes adiabáticas, etc. involucrando a todos los dominios adiabáticos, sin mencionarlos explícitamente. Usamos el volumen, como si fuese el generalizado, en las demostraciones, explicaciones y los ejemplos, por simplicidad. Valdría lo mismo con cualquier otra variable de cambio adiabática, como carga, momento, etc.
Los volúmenes y los volúmenes generalizados son desplazamientos de pared, pero no todos los desplazamientos de pared son volúmenes generalizados. Están también los desplazamientos generalizados que involucran a variables como el trabajo y el calor.

[cajass1]

Figura 22: Desplazamientos de pared, $[\Delta U]$ , $[\Delta W]$ y $[\Delta Q]$ , serán definidos después.

Definición 42. Pared aislante, impermeable, rígida, sis. cerrado

Pared impermeable es la que no deja pasar materia. La semipermeable deja pasar algunos tipos de materia y otros no. La permeable deja pasar toda la materia.
Pared rígida es la que no se deforma ni mueve.
Pared aislante es la que aísla un sistema del exterior, es impermeable, adiabática y rígida.
Un sistema cerrado está rodeado de paredes impermeables.

En este Resumen no usaremos paredes permeables, todos nuestros sistemas serán cerrados. Tampoco veremos paredes semipermeables, ni dominios químicos.
Dos porciones de materia en contacto eventualmente se mezclarán y reaccionarán hasta convertirse en una sola sustancia. Con las paredes impermeables podemos expresar simbólicamente, en nuestros modelos, que eso no pasa. Una pared impermeable entre dos sustancias simboliza, entre otras cosas, que no se mezclan entre sí, ni con la pared.

Definición 43. Pared adiabática o no, rígida, móvil

Pared:

adiabática rígida: es la que no permite ningún cambio, aísla.
adiabática móvil: es la que permite uno o más cambios del tipo de los dominios adiabáticos como volumen, carga, momento, etc. En el dominio adiabático usamos el volumen (dominio hidráulico), o el volumen generalizado.
no adiabática rígida: es la que permitiría cambios fuera del tipo de los dominios adiabáticos. No permite el trabajo. Sin embargo permite otros cambios, que necesariamente son parte del dominio térmico, tal como lo definimos.

Definición 44. Equilibrio parcial, pared

Sólo puede haber equilibrio parcial, en un sistema compuesto cuyo equilibrio no es pleno. Sucede cuando al menos un par de sus subsistemas están conectados entere sí mediante al menos una pared, que habilita un tipo de cambio hasta el equilibrio. Un sistema en equilibrio parcial puede o no estar en equilibrio, porque un sistema con paredes de equilibrio parcial puede sostener flujos. Ver en Teorema 22: ``cuando pueda, la entropía crecerá'' Tampoco implica equilibrio pleno, el que sí implica equilibrio.
Una pared con equilibrio parcial es una pared que logra el equilibrio parcial acorde a su tipo.

Las paredes son fundamentales en la comprensión y definición del equilibrio parcial en sistemas compuestos. La existencia de una pared interna implica que el sistema es compuesto.
Hablamos de pared por ser éstas las responsables de habilitar o bloquear cada desplazamiento de pared. Pero debemos pensar en toda la interfaz para interpretar el comportamiento.
Las paredes de equilibrio parcial, en principio, no permiten cambio alguno, salvo el que las caracteriza.
Su presencia, en tal caso, además de lograr un tipo de equilibrio, no deja, en lo que le atañe, que los sistemas conectados se influyan entre sí de otras formas, que las causadas por el cambio que libera.
Diferenciar el equilibrio parcial de uno pleno requiere que quede sólo un tipo de equilibrio parcial sin establecerse. Es decir que colocar una pared de equilibrio del tipo que falta produzca cambios efectivos en el sistema.
No todas las paredes que permiten un tipo de cambio, son del tipo de equilibrio parcial. Las que no lo son, no logran el equilibrio:
Por ejemplo:
- Una pared que restrinja el cambio de volumen para bajos niveles de diferencias de presiones.
- La pared de la paletita no establece equilibrios. Se desplazará, cada vez que se la accione, sin alcanzar el equilibrio.
- La pared móvil de un pistón con tope, que pueda equilibrar por encima del mismo pero que no pueda traspasarlo.

Definición 45. Despl. de pared de equilibrio $[\Delta D]$ , despĺ.

El desplazamiento de pared de equilibrio, en adelante desplazamiento, simbolizado con $[\Delta D]$ se da en una variable de estado de equilibrio, balanceable que elegimos para representar el cambio que un tipo de pared de equilibrio permite. Es un caso particular de desplazamiento de pared.
El flujo de una variable de pared de equilibrio suele identificarse con la letra .

Hablamos de $[\Delta D]$ simbolizando el cambio de la propiedad , hacia el equilibrio en el sistema compuesto bajo estudio.
Alguna bibliografía las llama variables deformables.
En una pared móvil o pistón, suele tomarse como desplazamiento al volumen: $[\Delta V]$ .
Cada dominio suele tener:
- Una pared que permite cada tipo de desplazamiento, hasta el equilibrio, bloqueando el resto.
- Una variable de desplazamiento de equilibrio de pared.
- Un comportamiento dinámico que no abordamos en éste Resumen.

Definición 46. Indiferencia, liberación, resistencia

Las paredes de equilibrio parcial pueden llegar al equilibrio de diferentes formas:

con mecanismos indiferentes, aportando trabajo a un tercer sistema. Estos sistemas pueden aproximarse todo lo que se quiera a un sistema reversible y pueden pensarse como tales. Se puede imaginar una secuencia infinita de sistemas cada vez mas reversibles, por ejemplo con menos resistencia, donde en el límite, al final, el sistema es reversible. También pueden no llegar al equilibrio, moviendose indefinidamente.
con una liberación abrupta, sin resistencia. El equilibrio se alcanza en forma espontánea, e irreversible.
con una resistencia. El equilibrio se puede alcanzar cuasiestáticamente, en el tiempo, en forma irreversible.

Ante cada tipo de equilibrio una pared o lo bloquea, o si es de equilibrio parcial de ese tipo, lo libera. En tal caso su variable de desplazamiento puede cambiar libremente y el sistema:
- o bien se desplaza a una situación de equilibrio,
- o nada cambia porque ya había equilibrio.

Definición 47. Prueba del equilibrio parcial, pared

Para probar con seguridad que una pared es de equilibrio parcial, debemos hacerlo en sistemas donde el único equilibrio parcial que falta es del tipo de la pared bajo prueba. Se coloca la pared, se espera el equilibrio y se la remueve sin dejar pared alguna. Si al remover la pared no se produce cambio alguno, la pared es de equilibrio.
Para probar el equilibrio de un tipo parcial, en otras circunstancias, partimos del desequilibrio de dos sistemas aislados entre sí. Se requiere tener otra pared de ese tipo que se sepa efectiva.
- Los conectamos con la pared habilitante del cambio, y esperamos el fin del cambio.
- Con una pared previamente comprobada que es de equilibrio parcial, del mismo tipo, y que no permita otros cambios, se puede verificar que el equilibrio se alcanzó.
  - Se coloca en paralelo a la pared de equilibrio que se quiere probar.
  - Si no altera el equilibrio que mantiene la original bajo prueba, es que es una pared de equilibrio parcial.

Definición 48. Equilibrio adiabático y térmico

Llamamos equilibrio adiabático al equilibrio que sucede entre subsistemas en dominios adiabáticos, con paredes adiabáticas que lo permiten, con presiones y volúmenes generalizados como esfuerzos y desplazamientos .
Llamamos equilibrio térmico a aquel que no es adiabático y que se da en el dominio térmico.

Definición 49. Paredes de equilibrio: adiabática movil y diaterma

Una pared con equilibrio parcial:

si desplaza trabajo mecánico: es una pared adiabática móvil de eq., que permite el equilibrio adiabático del tipo de cambio que corresponda, liberándolo. Como dijimos en los gráficos representamos con un amarillo (en las versiones de este Resumen en color) rayado a 45 grados, a las paredes adiabáticas. Si no se dibuja pistón u otro mecanismo, dichas paredes son rígidas.
si no desplaza trabajo y se llega a otro tipo de equilibrio: es una pared diaterma, que permitiría el equilibrio que denominamos como equilibrio térmico. En los gráficos representamos en negro las paredes diatermas. Si tienen resistencia se dibuja explícitamente la resistencia o se incorpora en blanco sobre el negro, una línea multiplemente quebrada.

Definición 50. Esfuerzo , o variable de equilibrio de pared

Demostraremos más adelante la existencia de variables asociadas a cada tipo de equilibrio. Aquí definimos la variable para poder identificarla cuando demostremos su existencia.

Denominamos esfuerzo , a una variable tal que si dos subsistemas están en un tipo de equilibrio, valdrá lo mismo en ambos subsistemas. Así la variable de equilibrio definida para cada tipo pared de equilibrio es la variable representativa de ese tipo de equilibrio parcial.

[cajass2]

Figura 23: Esfuerzos

Así identificamos cada tipo de cambio con un dominio, a un tipo de equilibrio, a un tipo de pared, a un desplazamiento , y a un esfuerzo .
Como ya vimos para el caso del pistón, estando habilitado el desplazamiento , la única posibilidad de que no exista movimiento es que los esfuerzos a ambos lados de una pared sean iguales. Si hay esfuerzos diferentes a ambos lados de una pared que puede moverse, habrá aceleración y por ende desplazamiento.
Muchas veces los esfuerzos son escalares, potenciales cuyos gradientes son vectores.
Puede haber muchas variables representativas del equilibrio, por ejemplo el cuadrado de una que lo sea. Para las paredes adiabáticas elegimos las que integran la fórmula del trabajo, o sea las presiones generalizadas.
Todos los esfuerzos de los dominios adiabáticos son presiones generalizadas. En el dominio térmico, adoptaremos otro nombre para el esfuerzo.

Definición 51. Patinaje, resistencia, restricción

En una pared hay:

Patinaje: cuando no se conserva la variable asociada al desplazamiento de pared. Sale de un sistema más de lo que entra en otro.

Ejemplo: En la paletita hay cambio de ángulo, en su eje, afuera del sistema pero el volumen del mismo no cambia. Se habla en general de que la interfaz patina. Una paletita patina totalmente.

Resistencia: cuando los esfuerzos no son iguales a ambos lados de la pared. El desplazamiento de pared atraviesa una resistencia y produce una caída del esfuerzo a través de la pared. Puede haber resistencias estáticas que se dan en situaciones de equilibrio, o dinámicas que se dan cuando el sistema está cambiando.

En el caso hidráulico:

Habrá menos trabajo de un lado que del otro, la diferencia quedará en la resistencia. Cambiar de sentido el desplazamiento de pared, implica que el mayor esfuerzo cambiará y pasará al lado contrario. Es decir ambas situaciones son simétricas, no inversas. No se revierten los cambios.
La paletita, además de patinar, ofrece resistencia. Todo el trabajo termina en la resistencia del fluido adentro del recipiente.
Restricción: cuando una pared a veces no habilita el desplazamiento de pared o existen correlaciones entre diferentes paredes.

Restricción no es lo mismo que resistencia. Con resistencia, si hay esfuerzo, hay desplazamiento [D]

. Puede tardar mas pero siempre hay. Restricción es cuando en algunas circunstancias, por ejemplo cuando la diferencia de esfuerzos en ambos lados es menor de una cantidad, una pared no permite el desplazamiento, aún con esfuerzo. Bloqueo es un tipo de restricción, en la cual nunca se desplaza la pared. Representa uno de los casos de diferencias entre el deplazamiento de pared y el de pared de equilibrio. Otro caso es la paletita donde hay desplazamiento para cualquier esfuerzo de pared. En la paletita no hay pared de equilibrio. Mientras se aplica esfuerzo el sistema se desplaza, no hay equilibrio. Las paredes:

Pueden ofrecer resistencia o no, y pueden patinar o no, con cada cambio que la pared no restringe.
Solo las sin resistencia y sin patinaje pueden ser reversibles. Aunque pueden ocurrir cambios irreversibles aún con estas paredes.

Por ejemplo. Tenemos una pared adiabática móvil de eq. sin resistencia, bloqueada, colocada entre dos gases a diferentes presiones. La pared se libera en un momento dado. Entonces habrá un cambio rápido, con oscilaciones, que serán frenadas por la viscosidad de los gases. Lo que constituye un proceso irreversible.

[expande]

Figura 24: Expansión libre

En la expansión libre de un gas, no hay un peso en el pistón. El trabajo sobre el sistema exterior es cero, aún cuando cambia el volumen. Es irreversible.

Definición 52. Perturbación

Una perturbación se hace cambiando, desde afuera, el estado de equilibrio de un sistema aislado, pasando por encima del aislamiento. Se fuerza al sistema hacia un nuevo estado y luego se lo suelta.

Tanto el cambio, como el soltado pueden hacerse cuasiestáticamente y pueden pensarse mecanismos para obtener reversibilidad, si los sistemas bajo prueba lo admiten.
Se dice que una perturbación es más intensa si la desviación desde el punto de equilibrio del cual se quiere probar la estabilidad, es mayor.

Definición 53. Estabilidad

Para probar la estabilidad de un estado de equilibrio se perturba el sistema para cada cambio, cada intensidad y en cada sentido posible, sobre el que se desee evaluar la estabilidad. Para perturbar se cambia el estado al punto de cambio requerido, dejándolo en reposo. Si:

Retorna al mismo punto original, el equilibrio es estable.
No retorna, y queda exactamente donde se lo cambio, y esto sucede con todos los puntos intermedios, o una región continua del espacio de estados, todos esos puntos, están en equilibrio indiferente.
No retorna y va a otro punto de equilibrio, el sistema es metaestable.
No retorna y no queda en equilibrio es inestable.
No se puede perturbar, el sistema está bloqueado.
Es conveniente que el mecanismo de perturbación tenga alguna clase de resistencia al movimiento para poder llegar al equilibrio.

[equis]

Figura 25: Analogía mecánica de la estabilidad de estados de equilibrio

La estabilidad, de un estado de equilibrio puede ser global, si para cualquier cambio el estado es estable; o tener distintas condiciones para diferentes cambios.

Definición 54. Reservorio, foco, fuente o sumidero

Una fuente o un sumidero es un sistema, que puede tomarse como dispositivo parte de una interfaz, que ingresa o egresa alguna variable de desplazamiento de pared de un sistema compuesto.
Muchas veces denominamos como foco a una fuente o sumidero que mantienen un flujo constante de la variable de desplazamiento de pared.
Un reservorio es un sistema, que puede tomarse como dispositivo parte de una interfaz, que provee un estado de referencia (valor constante) en alguna variable, del tipo esfuerzo, . Puede actuar como fuente o sumidero de una variable del tipo desplazamiento , complementaria, a los efectos de garantizar la constancia del esfuerzo . Su comportamiento se aproxima a las siguientes condiciones límites:
- Solamente transita estados de equilibrio estables.
- Mientras cambia su estado, permanecería en equilibrio estable con un duplicado de sí mismo que no experimenta estos cambios, sin pared o con una pared adecuada a la variable de referencia.
- En dos reservorios en equilibrio entre ellos, el desplazamiento , puede transferirse reversiblemente de uno a otro, sin efecto neto en ningún otro sistema.

Un peso sobre un pistón es un reservorio de presión, .
En la naturaleza asignamos este papel a diversos sistemas, como lagos, océanos, la tierra, la atmósfera, etc..

Definición 55. Estado estacionario

Un estado estacionario es un estado en que un sistema no cambia, pero al aislarlo o al aislar alguno de sus subsistemas, cambia.

Es un caso de no-equilibrio.
Puede haber flujos entre sus subsistemas.

Más adelante en el Teorema 23: ``Flujos para el equilibrio, en. 1 de Clausius'' mostramos una resistencia térmica entre dos focos de calor, uno emitiendo y el otro absorviendo. Si tomamos sólo la resistencia, podemos ver que nada cambia en ella. Hay un gradiente de temperatura entre los dos extermos, pero la temperatura en cada punto no cambia. Pero si la aislamos y le sacamos los focos, el sistema cambia. Por ende no esta en equilibrio. Esta en estado estacionario. En realidad si bien no hay cambio, hay velocidades o sea flujos de calor que la atraviesan. O sea no es un sistema estático aunque nada cambie.

Definición 56. Mecanismo indiferente

Un mecanismo indiferente se mantiene siempre en equilibrio indiferente, en cualquier posición.

[pistonindiadi]

Figura 26: Eq. indiferente en un pistón, parte de un sis. compuesto.

En la figura, la secuencia representa la subida del sistema y cómo se lo para corriendo la pesa. Podemos imaginar la secuencia inversa para iniciar el movimiento y que rebota en el tope.

El mecanismo de la figura, un pistón indiferente, reproduce la función de estado del sistema, en cuanto a .
Entre el peso y el pistón se habilita una palanca de relación variable.
Se calcula la forma para que sea cual sea la posición, la fuerza sobre el área del pistón, sea equivalente a la presión ejercida por el sistema. Cambia el volumen del sistema, y la presión se adecua.
El equilibrio indiferente es permanente si no hay otras interfaces en el sistema que cambien las condiciones en las cuales se da este tipo de equilibrio.
Usaremos estos pistones, para ingresar y extraer trabajo en forma reversible. Por este motivo el mecanismo es importante.
Este sistema compuesto no necesariamente llega al equilibrio. Ante un impulso podrá moverse indefinidamente, rebotando en los extremos, si no tiene una resistencia dinámica y si no contamos con la viscosidad del fluido interno.